鋰離子電池正極材料性能分析方法和標準

時間：2020-01-05

鋰離子電池正極材料的粒度、形貌、比表面積、振實密度、結構、成分等理化性能和電化學性能對鋰離子電池正極材料的應用有著重要的影響。準確分析測定這些性能參數(shù)對鋰離子電池正極材料研發(fā)者和使用者都有著重要的意義。

一、鋰離子電池正極材料理化性能分析方法

鋰離子電池正極材料需要分析的理化性能主要包括粒度、形貌、比表面積、振實密度、結構和成分。

１、鋰離子電池正極材料粒度分析

鋰離子電池正極材料的粒度及粒度分布對電池的安全性能和較片的壓實密度有較大影響，同時也對電池材料的電性能有影響。粒度分析方法主要有沉降法、篩分法、庫爾特法、電鏡統(tǒng)計觀察法、電超聲粒度分析法、激光衍射法、動態(tài)光散射法。鋰離子電池正極材料的粒度分析應用多的是激光散射法，測試步驟主要參考標準GB/T19077-2016。

激光散射法的原理是：顆粒樣品以合適的濃度分散于適宜的液體或氣體中，使其通過單色光束，當光遇到顆粒后以不同角度散射，由多元探測器測量散射光。通過適當?shù)墓鈱W模型和數(shù)學過程，轉換這些量化的散射數(shù)據(jù)，得到一系列離散的粒徑段上的顆粒體積相對于顆?？傮w積的百分比，從而得出顆粒粒度體積分布。

激光散射法操作簡單、測試快捷、適應廣泛，重復性好。用激光散射法測量鋰離子電池正極材料的粒度及粒度分布時，要確定好正極材料的折射率和吸收率，否則測量會出現(xiàn)誤差。朱果等采用激光散射法原理的激光粒度儀對鈷酸鋰正極材料的粒度進行了測試，分析表明測試數(shù)據(jù)誤差較小，重現(xiàn)性好。

２鋰離子電池正極材料形貌分析

材料的形貌分析常用的手段是掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)。有時根據(jù)材料形貌的特殊要求，也用到掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。

鋰離子電池正極材料的形貌分析主要用到的是掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。SEM一般只能提供鋰離子電池正極材料微米或亞微米的形貌信息。TEM分辨率較高，可以達到0.1nm～0.2nm，除了對樣品進行形貌分析，還可以分析樣品的晶體結構。粟智等采用TEM對錳酸鋰的形貌進行了分析，分析結果如圖2。從圖中可以清晰的看到樣品的形貌，同時也可以看出樣品結晶度良好。

３鋰離子電池正極材料比表面積分析

鋰離子電池正極材料的比表面積與材料的加工性能有關。因此比表面積分析也是鋰離子電池正極材料理化性能分析中重要的一項。鋰離子電池正極材料比表面積分析方法主要采BET法。BET法的原理是：將試樣放入盛樣器，然后置于液氮中，此條件下，試樣表面將發(fā)生物理吸附。用壓力計測量吸附達到平衡時的平衡吸附壓力，容量法或色譜法測量樣品吸附的氣體量。后將平衡吸附壓力和吸附的氣體體積帶入BET方程式，計算求出試樣的比表面積。BET測試方法和步驟參考GB/T13390-2008。

４鋰離子電池正極材料振實密度分析

鋰離子電池正極材料的振實密度關系到電池制作過程中的壓實密度，是材料能量密度的考核指標之一。鋰離子電池正極材料的振實密度分析主要采用振動法，原理是：稱取一定量的樣品置于玻璃量筒中，通過振動裝置使量筒里的粉末逐漸被振實，直至粉末的體積讀數(shù)不再變化，記錄此時的體積數(shù)。將先前稱取粉末的質量數(shù)除以記錄的體積數(shù)，就得到樣品的振實密度。振實密度測試方法和步驟參考GB/T5162-2006。

５鋰離子電池正極材料結構分析

鋰離子電池正極材料的結構決定了鋰離子脫嵌路徑方式的不同，對鋰離子電池的電化學性能等產生明顯影響。鋰離子電池正極材料結構分析方法有X射線衍射(XRD)法、紅外光譜法、拉曼光譜法等。Ｘ射線衍射法是常用的結構分析方法。利用XRD可以對材料進行物相定性分析、物相定量分析以及測定材料的結晶度。張利峰等對不同手段制備的磷酸鐵鋰用XRD對其結構進行了分析，分析圖譜如圖3。從圖中可以看出，不同手段制備的磷酸鐵鋰樣品，XRD圖有一定的差異，說明XRD分析能很好的反應樣品的結構變化。

紅外光譜屬于分子振動光譜，是由于分子振動能級躍遷和分子轉動能級躍遷而形成的帶光譜。紅外光譜法是利用紅外光譜對物質分子結構進行定性和定量分析的方法。在鋰離子電池正極材料結構分析，廣泛使用XRD和紅外光譜相結合的方法。通過考察正極材料紅外吸收峰的變化，分析正極材料晶體結構的變化。

拉曼光譜與紅外光譜一樣，均源于分子的振動和轉動能級躍遷。通過拉曼光譜法可以直接獲得物質的分子結構信息。拉曼光譜法分辨率高、重現(xiàn)性好。在鋰離子電池正極材料的研究中，利用拉曼光譜可以研究鋰離子電池正極材料充放電過程的結構變化。采用非原位拉曼光譜時，將鋰離子電池正極材料停留在某個充電或放電狀態(tài)時取出，測量其拉曼譜，得到正極材料此時的結構，然后跟充電或放電前的狀態(tài)對比，可獲得電池正極材料充放電前后的結構變化。而采用原位拉曼光譜，較是可以實時獲得鋰離子電池正極材料充放電過程的結構變化信息。

６鋰離子電池正極材料成分分析

鋰離子電池正極材料成分分析主要分為主體元素成分分析和摻雜元素成分分析。摻雜元素成分分析因為摻雜元素含量較低，分析方法相對簡單。根據(jù)摻雜元素的含量和種類可以采用吸光光度法、電感耦合等離子體**光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)等。

主體元素成分分析因為元素含量高，如果采用常規(guī)的低含量雜質元素的分析方法，*產生較大的誤差。所以主體元素分析通常采用滴定法。如陳平等研究了在大量干擾元素錳、鈷存在的情況下，丁二酮肟沉淀-EDTA滴定法測定正極材料中鎳的含量的方法。研究結果表明，該方法標準偏差小于0.054，變異系數(shù)小于0.20％，回收率在99.63％～100.5％之間。

GB/T30835-2014中規(guī)定磷酸鐵鋰中鐵含量的分析采用重鉻酸鉀標準溶液滴定法。磷含量的分析采用磷鉬酸銨容量法。如果主體元素中個別元素含量相對較低，也可采用ICP-OES、AAS等。如劉英等研究建立了鋰離子電池電極材料LiCoO2中Li的分析方法，確定采用AAS和ICP-AES，該測定方法準確、簡便和。

二、鋰離子電池正極材料電化學性能分析方法

鋰離子電池正極材料的電化學性能主要包括**放電比容量、**充放電效率、放電平臺容量比率、倍率性能、循環(huán)壽命等。

對于鈷酸鋰正極材料，GB/T23665-2009中規(guī)定了鈷酸鋰**放電比容量及**充放電效率的測試方法。采用半電池測試這兩個參數(shù)，電池制作方法和測試過程標準中有詳細介紹。GB/T23366-2009中規(guī)定了鈷酸鋰放電平臺容量比率及循環(huán)壽命的測試方法。測試步驟標準中也有詳細介紹。

對于鎳鈷錳酸鋰正極材料，YS/T798-2012規(guī)定了鎳鈷錳酸鋰**放電比容量、**充放電效率、平臺容量比率及循環(huán)壽命的測試方法。標準中規(guī)定這些參數(shù)的測定參照鈷酸鋰的測試方法執(zhí)行。對于磷酸鐵鋰正極材料，GB/T30835-2014中規(guī)定了磷酸鐵鋰**庫倫效率、**可逆比容量、倍率性能的測定方法。測試步驟標準中也有詳細規(guī)定。

除了以上手段對鋰離子電池正極材料的電化學性能進行分析，還可以采用循環(huán)伏安法和電化學交流阻抗法對正極材料的動力學過程進行表征。吳建波等采用循環(huán)伏安法和電化學交流阻抗法對錳酸鋰粉體及薄膜電極的動力學過程進行了分析，找出影響其電化學性能的主要動力學因素。其循環(huán)伏安圖譜。通過圖譜中的氧化還原電位差，可以反映電極材料的可逆性。

三、小結

材料理化性能和應用性能的分析方法很多，從中篩選和確定適合鋰離子電池正極材料性能的分析方法，有助于鋰離子電池正極材料工作者準確分析自己材料的性能，也有助于不同鋰離子電池正極材料工作者相互之間數(shù)據(jù)的比較，對推動鋰離子電池正極材料的發(fā)展有重要的意義。

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