便攜式VOCs分析儀標準對比分析及發(fā)展建議

時間：2020-03-27

一、引言：

傳統(tǒng)的VOCs檢測分析是將現場采集的VOCs樣品送入實驗室進行測量分析，由于分析的滯后性以及樣品在采樣、運輸、檢測分析時的條件差異，傳統(tǒng)方法無法準確反映原始樣品VOCs的真實情況。對于眾多VOCs檢測分析的需求者而言，提供一種便攜的、準確的便攜式VOCs檢測儀，能夠真實的反映樣品的VOCs濃度尤為重要。近幾年，VOCs監(jiān)管力度逐年加大，生態(tài)環(huán)境部和主要地區(qū)的**，為規(guī)范便攜式VOCs檢測設備的性能質量，發(fā)布了一系列相關的便攜VOCs分析儀的技術標準。本文對國內外便攜式VOCs分析儀的相關標準進行對比分析，結合我國VOCs檢測的實際需求，提出便攜式VOCs分析儀標準改進的建議，為完善便攜式VOCs分析儀技術標準提供參考。

二、國外便攜式VOCs設備相關標準：

通過調研發(fā)現，國外并沒有專門適用于便攜式VOCs分析儀的標準。通過調研市面上進口便攜式VOCs分析儀可知，進口VOCs分析儀參考的標準多與用于固定源或環(huán)境空氣中VOCs的監(jiān)測方法/技術要求相同。目前國內市場已實現應用的進口便攜VOCs分析儀主要參考的標準有**標準化**的ISO 13199:2012標準與歐盟的EN 12619:2013標準，標準對比見表1。

表1 EN 12619:2013與ISO 13199:2012標準對比

	ISO 13199:2012	EN 12619:2013
標準名稱	固定源廢氣非燃燒工藝總揮發(fā)性**物的測定-非色散紅外結合催化轉化法	固定源排放源煙氣總**碳的測定-連續(xù)氫火焰離子檢測器法
方法原理	催化轉化+NDIR	FID
測量項目	TVOC	TVOC
功能要求	① 采樣裝置所選材料應性質穩(wěn)定，對廢氣分析無影響，推薦使用不銹鋼、PTFE，聚氟丙烯。 ② 具有過濾裝置，防止顆粒物對設備堵塞具有零點氣和量程氣標定入口，并靠近采樣入口	① 采樣裝置具有過濾功能 ② 采樣系統(tǒng)使用不銹鋼、PTFE、聚氟丙烯，或選用其他對煙氣成分分析無影響的替代材料。 ③ 采樣裝置滿足樣氣分析的較小時間，減少系統(tǒng)響應時間，樣品保留時間不得小于60s。若采樣管線過長或過大，需進行分流 ④ 較低加熱溫度大于180℃
主要參數	l 響應時間：＜120s l 零點重復性偏差：≤1% l 量程重復性偏差≤1% l 零點漂移:≤2% l 量程漂移：≤2% l 重復性：≤2% l 氣壓變化影響：≤2% l 溫度變化影響：≤2% l 壓力變化影響：≤2% l CO2或其他干擾組分影響：≤4% l 甲烷轉化效率：≥95%	l 響應時間：＜200s l 零點重復性偏差：≤5% l 量程重復性偏差≤5% l 零點漂移:≤5% l 量程漂移：≤5% l 重復性：≤2% l 氧或其它干擾組分的影響：≤2%

由對比分析可知，兩項標準在方法原理和設備功能參數上有明顯的區(qū)別。ISO 標準規(guī)定的NDIR+催化轉化的方式較FID法，響應時間較快，指標要求較嚴格。由于NDIR法受CO2、水或其它干擾組分的影響，設備必須保證影響控制在4%以內，同時對于甲烷催化轉化效率要達到95%以上。而二者在采樣裝置要求方面基本相同，都推薦使用不銹鋼、PTFE或聚氟丙烯，要求采樣單元具有防堵塞的顆粒物過濾單元。由于兩項標準并非專門適用于便攜VOCs分析儀的技術標準，因此在標準要求上較具有普遍適用性，未能體現便攜設備的應用特點。

三、國內便攜式VOCs分析儀相關標準：

由于國外并無直接的便攜式VOCs分析儀的技術標準，因此我國**在制定便攜VOCs監(jiān)測設備的過程中，主要參考了國外的在線式設備的技術要求，同時結合了進口便攜式VOCs分析儀器的一部分技術特征。目前我國便攜式VOCs分析儀相關的技術標準主要有①北京市標準DB11/T 1367-2016《固定污染源廢氣甲烷總烴非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器法》（簡稱DB11/T 1367）；②浙江省標準DB33/2146-2018《工業(yè)涂裝工序大氣污染物排放標準》附錄A、附錄B（簡稱DB33/2146附錄A,附錄B）；③杭州市標準DB3301/T 0277-2018《重點工業(yè)行業(yè)揮發(fā)性**物排放標準》附錄B（簡稱DB3301/T0277附錄B）；④生態(tài)環(huán)境部HJ 1012-2018《環(huán)境空氣和廢氣便攜式總烴甲烷和非甲烷總烴監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》（簡稱HJ 1012）。四項標準根據發(fā)布的時間順序依次排列，標準的對比見表2。

表2 便攜設備標準與在線設備標準對比

	DB11/T1367	DB33/2146 附錄A	DB33/2146 附錄B	DB3301/T0277附錄B	HJ1012
設備原理	催化轉化-FID	FID	GC-MS	GC-FID、催化轉化-FID或催化氧化-NDIR	GC-FID或催化轉化-FID
檢測項目	非甲烷總烴	非甲烷總烴	VOCs	非甲烷總烴	非甲烷總烴
設備組成	① 儀器主機：包括流量控制裝置、催化轉化單元、FID檢測器、氫氣及相關功能測試氣體與抽氣泵等組成 ② 采樣系統(tǒng)包括具有濾塵與全程加熱及保溫裝置的采樣管線、流量計及其他導氣管線等	① 采樣系統(tǒng)：有濾塵與全程加熱及保溫裝置的采樣管線、流量計及其它導氣管線 ② 儀器主機：流量控制單元、FID檢測器、氫氣及相關功能測試氣體與抽氣泵	① 采樣系統(tǒng)：采樣探頭、有濾塵與全程加熱及保溫裝置的采樣管線、流量計及其它導氣管線 ② 便攜氣相色譜-質譜聯用儀主機 ③ 動態(tài)稀釋儀裝置（測量高濃度煙氣使用）	① 采樣系統(tǒng)：具有濾塵與全程加熱及保溫裝置的采樣管線、流量計及其它導氣管線 ② GC-FID或催化轉化-FID儀器主機：流量控制單元、色譜/選擇性催化氧化-FID 檢測器、氫氣及相關功能測試氣體與抽氣泵 ③ 催化氧化+NDIR法儀器主機:流量控制單元、NDIR檢測器及相關功能測試氣體與抽氣泵	① 樣品采集和傳輸單元，加熱溫度120℃且煙溫20℃以上。過濾5μm粒徑顆粒物，精密過濾器（0.5-1μm） ② 樣品分離/預處理單元：樣品過濾部件和色譜分離部件/高溫催化部件 ③ 分析單元 ④ 數據采集和處理單元 ⑤ 輔助設備：包括尾氣排放裝置、反吹凈化及其控制裝置、凝液排放裝置以及防爆裝置
主要功能要求	① 適用于固定污染源有組織排放廢氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的現場測定 ② 樣氣加熱至≥120℃，溫度控制精度為±5℃ ③ 以除烴空氣測定氧的空白值，在測量時通過自動扣除氧峰干擾除烴空氣：總烴含量≤0.2mg/m3（以碳計） ④ 使用氣袋法采集和校準儀器。氣袋樣品置于加熱至不**120℃的容器	① 適用于固定源廢氣檢測主要構成為烷烴，烯烴和/或芳香烴的蒸汽中的氣態(tài)揮發(fā)性物的濃度 ② 廢氣樣品經加熱桿直接進入揮發(fā)性物測定 ③ 加熱溫度控制范圍120±10 ℃ ④ 可采用壓縮鋼瓶氣或固體氫氣，純度≥99.999%	① 適用于復雜固定污染源、無組織排放源的揮發(fā)性物的單體和總量監(jiān)測 ② 氣相部分具有電子流量控制器，毛細管色譜柱模塊具有程序升溫和冷卻功能。質譜部分具有70eV電子轟擊（EI）離子源，有全掃描（FullScan）/選擇離子（SIM）掃描、NIST質譜圖庫、自動/手動調諧、數據采集、譜庫檢索及定量分析等功能。 ③ 預處理部分具有樣品預抽功能，配無油采樣泵、樣品吸附管和/或樣品定量環(huán)。當采用樣品吸附管富集物時，需配置至少能在100 ℃～350 ℃范圍內加熱的熱脫附模塊。	① 用于測量總烴、甲烷、非甲烷總烴等揮發(fā)性**物濃度的測量方法 ② 加熱溫度控制范圍120±5℃	① 分成I型和II型2種設備，分別用于環(huán)境空氣和固定源的非甲烷總烴檢測 ② 具體分析儀具有實時或周期性自動檢測火焰狀態(tài)功能，熄火狀態(tài)后具有自動或手動點火功能。 ③ 具備手動和/或自動方式校準功能。具備外標法校準功能。具有全系統(tǒng)校準功能。
主要參數要求	l 示值誤差值：≤5% l 系統(tǒng)偏差值：≤5% l 儀器響應時間：≤30s l 檢出限為0.1mg/m3 l 測定下限為0.4mg/m3	l 檢出限:＜10-6（體積分數） l 示值誤差值：≤5% 系統(tǒng)偏差值：≤5% 儀器響應時間≤30s	l 采樣流：50 mL/min～200 mL/min） l 校準流量計范圍：5.0 mL/min～500 mL/min，流量精度2% l 動態(tài)氣體稀釋裝置：較大稀釋倍數不**100 倍，精度±2%，不銹鋼管線或者聚四氟乙烯管線，加熱溫度大于110 ℃。 l 定量環(huán)采樣，檢出限應≤1.0 mg/m3 l 吸附濃縮采樣，檢出限＜10 μg/m3 l 平均響應因子相對偏差小于30%	GC-FID或催化轉化-FID法： l 示值誤差值：≤3% l 零點漂移：較小量程的±1％ l 量程漂移：較小量程的±1％ l 儀器響應時間：≤120s l 重復性：較小量程的±3％ l 催化氧化效率：＞95％ l 樣氣流量變化的穩(wěn)定性：較小量程的±2％催化氧化-NDIR法： l 示值誤差值：≤3% l 零點漂移：較小量程的±1％ l 量程漂移：較小量程的±1％ l 儀器響應時間不大于 120s l 重復性：較小量程的±3％ l 催化氧化率：95%以上 l 無機碳的影響：較小量程的±6% l 樣氣流量變化的穩(wěn)定性：較小量程的±2%	I型儀器 l 儀器檢出限：≤0.07mg/m3，以碳計 l 相對標準偏差：≤2.0%甲烷 l 線性誤差：≤±2.0%滿量程（甲烷） l 儀器分析周期：≤2min l 氧的影響：≤±5.0%滿量程 l 量程：≤20mg/m3(非甲烷總烴，以碳計) l 催化轉化效率：≥95％ l 規(guī)定響應因子與儀器間平行性 II型儀器 l 儀器檢出限：≤1.49μmol/mol(0.8mg/m3，以碳計) l 相對標準偏差：≤2.0%甲烷 l 線性誤差：≤±2.0%滿量程（甲烷） l 儀器分析周期：≤2min l 氧的影響：≤±5.0%滿量程 l 量程：≤200mg/m3(非甲烷總烴，以碳計) l 催化轉化效率：≥95％ l 規(guī)定響應因子與儀器間平行性
標準氣體	甲烷或丙烷含氧標氣	甲烷含氧標氣	根據檢測對象選擇	甲烷、丙烷或甲丙烷混合含氧標氣	甲烷

四項標準發(fā)布的時間不一，但在采樣保溫方面都要求有加熱和保溫功能，防止組分的損失。技術參數方面，都需要考慮響應時間以及漂移、誤差的要求。由于四項標準選擇的方法原理不同，具體的功能和參數方面則體現著各自的特征。

DB11/T1367是較早的關于便攜式VOCs分析儀的技術標準。該標準要求便攜式VOCs分析儀規(guī)定采用催化轉化+FID的檢測方法，使用氣袋進行采樣分析及校準。與EN 12619-2013相比，技術要求基本一致。該標準沒有對催化轉化效率提出要求，氧干擾通過除烴空氣標定并扣除。響應時間要求小于30s，遠小于EN 12619-2013，可能的原因是標準制作時主要以使用催化轉化-FID方法的進口設備性能指標為參考依據。而EN 12619-2013沒有限定使用GC-FID還是催化轉化-FID，因此在響應時間上相對有所保留。

DB33/2146提出兩種便攜式VOCs的監(jiān)測方法，FID法與GC-MS法，前者的技術要求從內容上看同樣借鑒了EN 12619-2013。但沒有對氧含量的影響提出要求。相對特殊的，DB33- 2146對于FID方法要求響應時間不大于30s，由于GC-FID法一般從采樣到分析完畢較少需要120s的分析周期，說明該標準編制時要求的FID法也同樣是催化轉化+FID，而非GC-FID法。GC-MS方法是實驗室測定揮發(fā)性**物常用的方法，既可定量又可定性，是相對準確的分析方法。該標準適用于固定源和環(huán)境空氣揮發(fā)性**物的測定，可使用定量環(huán)進樣、也可使用吸附管進樣。富集進樣的好處是將原本環(huán)境空氣中低濃度的組分通過富集脫附的方式，提高設備的檢出限，達到環(huán)境空氣低濃度氣體組分分析的目的。該標準給出了30種可用于此方法的檢測物質，如丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯等，包含了酮類、醇類、脂類、鹵代烴、烷烴芳香烴類等多種物質，該方法允許直接進樣或稀釋進樣，對于流量控制提出了明確的流量控制區(qū)間。但由于GC-MS方法設備成本高，目前市面上還鮮有采用該方法原理的便攜式VOCs分析儀。

DB3301/T0277對于現有可用于揮發(fā)性**物監(jiān)測的三種主要技術原理GC-FID、催化轉化-FID或催化氧化-非分散紅外吸收法都給予認可。因此在儀器響應時間方面有所放寬，要求響應時間不大于120s，可滿足GC-FID的分析周期要求。催化氧化-FID與催化轉化+NDIR均規(guī)定轉化效率大于95%，催化轉化+NDIR對無機碳干擾組分影響要求較寬松，為較小量程的±6%。

HJ 1012發(fā)布的時間較晚，發(fā)布單位為生態(tài)環(huán)境部，與其他地方標準相比，具有較強的效力。HJ 1012規(guī)定了便攜式非甲烷總烴分析儀可采用氣相色譜法和催化轉化FID法。氣相色譜法與我國現行的揮發(fā)性**物監(jiān)測方法、監(jiān)測標準一致；催化轉化結合FID的監(jiān)測方法，是進口便攜式VOCs檢測儀多使用的方法。HJ 1012對設備組成、性能參數要求相比于其它標準較加詳細，而且與固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法(HJ 1013-2018)當中的部分要求一致，如熄火監(jiān)測、校準功能、尾氣排放裝置、響應因子、凝液排放等功能要求。HJ 1012是目前國內環(huán)境保護產品認證適用性檢測執(zhí)行的標準依據，對于后續(xù)我國便攜式VOCs監(jiān)測儀的研發(fā)與應用具有重要的指導意義。

四、現有標準存在的問題：

根據標準的分析可知，目前便攜VOCs檢測儀從較先的地方標準到生態(tài)環(huán)境部的標準，總體技術原理沒有變更，涵蓋了目前主要的非甲烷總烴的分析方法，細節(jié)參數要求經歷了一個由淺入深的過程。目前在我國境內應用的便攜式VOC分析儀主要有5-6個品牌，國產便攜VOCs分析儀主要有4-5個品牌，從競爭情況以及產品使用性方面，國產設備與進口設備差距不大，甚至在一些功能上體現了我國便攜VOCs分析儀的功能特征。結合目前便攜VOCs分析儀的現狀以及已有的標準分析結果，目前便攜式VOCs分析儀還存在幾個問題。

① 方法原理的選擇問題。目前對于便攜式揮發(fā)性**物主要是GC-FID、催化轉化-FID和催化轉換 +NDIR的檢測方式。HJ 1012對前兩種檢測原理的設備給予了認可，但對于催化轉化+NDIR的方式沒有提及。后者在國內應用的場景可能受限。不同原理方法有不同的適用性優(yōu)點，成本和操作條件也相同。催化轉化+NDIR的方式雖然*受干擾，但在設備成本和便攜性方面具有明顯優(yōu)勢。采用催化轉化+NDIR的設備重量較輕，且不需要點火，設備使用較安全。GC-FID方法是我國目前分析非甲烷總烴的標準方法，相比其它兩種原理，分析結果較加可靠，但由于需要使用氫氣和多通閥等元器件或配件，設備的體積受限，且難以適用于防爆區(qū)域。催化轉化-FID相比GC-FID法，同樣使用FID法，前者設備結構較簡單。但由于催化轉化模塊的效率問題，普遍認為準確性不如GC-FID法。

② 標氣選擇的問題。目前現有的標準對于標氣的要求并不相同。所有標準都認可使用甲烷氣體對非甲烷總烴進行標定，但并不一。使用甲烷與使用甲丙烷或丙烷標氣進行標定，對于不同成分的樣氣的測量結果是否存在影響并不清楚，設備可能由于標氣不同而引入系統(tǒng)誤差。

③ 組分檢測的問題。現有的國內外標準以及滿足標準要求的便攜式VOCs分析設備，基本功能和要求都以實現非甲烷總烴檢測為目的，缺少VOCs的組分檢測的標準支撐。我國目前實行排污收稅的19種VOCs都是具有較大毒性或對環(huán)境影響較大的氣體成分，常見的組分如苯、甲苯、二甲苯、甲醇等，目前已有的便攜式技術標準還未涉及組分監(jiān)測。目前市場已有可實現非甲烷總烴與組分監(jiān)測的設備，如GC 4310便攜式氣相色譜儀，但由于組分監(jiān)測無標準支持，組分分析的功能基本沒有得到應用。

④ 設備便攜性的問題。由于便攜設備與在線設備有本質的不同，便攜設備一定是為了提供一種方便快捷的檢測手段，設備的重量、體積和操作性要貼合實際。HJ 1012內的一些功能要求，比如尾氣排放裝置、反吹功能，在線監(jiān)測設備*實現，而在便攜設備上實現則會增加設備的體積和重量。目前所有的便攜設備只存在樣氣的排放口，沒有做專門的尾氣處理問題；反吹功能可實現設備內部氣路的反吹，還無法對外部采樣管線進行反吹，反吹采樣管線會造成伴熱溫度下降，影響升溫效果。

五、建議：

① 現有標準進行修訂。目前HJ 1012的標準雖然剛發(fā)布不久，但由于更多地參考了在線監(jiān)測設備的功能要點，還有一些功能需驗證實現的難易程度，建議對不符合便攜設備特點的條款進行修訂，進一步完善對于監(jiān)測的功能要求，充分考慮設備使用者以及的監(jiān)測的對象。

② 制定組分監(jiān)測的技術標準。由于對于組分監(jiān)測的需求，在當前的便攜式VOCs分析儀技術標準的基礎上，制定針對組分監(jiān)測的功能和技術要點，同時滿足使用對象組分檢測的需求，有效地助力揮發(fā)性**物的管控。

③ 加快便攜式VOCs檢定校準的政策要求。目前便攜式VOCs分析儀適用性監(jiān)測的依據是HJ 1012，但非強制性監(jiān)測。對于具有執(zhí)法需求的現場，也未提出強制性檢定的要求。為了規(guī)范便攜式VOCs分析儀的市場，保證檢測數據結果的準確性，對于重要目標場合使用的設備，應進行強制的檢定校準，并出具響應的檢定報告和證書，防止設備個體差異帶來的結果誤差，因此配套技術要求的相關管控政策也及時出臺，使檢測執(zhí)法有證可尋，有法可依。

六、參考文獻：

《環(huán)境空氣和廢氣便攜式總烴、甲烷和非甲烷總烴監(jiān)測儀技術要求及監(jiān)測方法（征求意見稿）》編制說明

詞條
詞條說明
便攜式揮發(fā)性**物檢測技術與檢測設備現狀分析
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