廢舊鋰電池回收隔膜涂層技術(shù)是繞不開的

時間：2020-06-18作者：江西聚鑫源廢舊物資回收有限公司瀏覽：126

廢舊鋰電池回收隔膜涂層技術(shù)是繞不開的




 廢舊鋰電池回收被稱為“搖椅型”電池，帶電離子在正負極之間運動，實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，給外部電路供電或者從外部電源充電。具體的充電過程中，外電壓加載在電池的兩較，鋰離子從正極材料中脫嵌，進入電解液中，同時產(chǎn)生多余電子通過正極集流體，經(jīng)外部電路向負極運動;鋰離子在電解液中從正極向負極運動，穿過隔膜到達負極;經(jīng)過負極表面的SEI膜嵌入到負極石墨層狀結(jié)構(gòu)中，并與電子結(jié)合。

 
在整個離子和電子的運行過程中，對電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響的電池結(jié)構(gòu)，無論電化學的還是物理的，都將對快速充電性能產(chǎn)生影響。
 
快充，對電池各部分的要求
 
對于電池來說，如果要提升功率性能，需要在電池整體的各個環(huán)節(jié)中都下功夫，主要包括正極、負極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計等。
 

廢舊鋰電池回收
 
正極
 
實際上，各種正極材料幾乎都可以用來制造快充型電池，主要需要保證的性能包括電導(dǎo)(減少內(nèi)阻)、擴散(保證反應(yīng)動力學)、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大，減少副反應(yīng)，為安全服務(wù))。當然，對于每種具體材料要解決的問題可能有所差異，但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優(yōu)化來滿足這些要求，但是不同材料也有所區(qū)別：
 
A、磷酸鐵鋰可能較側(cè)重于解決電導(dǎo)、低溫方面的問題。進行碳包覆，適度納米化(注意，是適度，**不是越細越好的簡單邏輯)，在顆粒表面處理形成離子導(dǎo)體都是較為典型的策略。
 
B、三元材料本身電導(dǎo)已經(jīng)比較好，但是其反應(yīng)活性太高，因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什么萬金油式的材料性能提升的解藥，尤其是在電池領(lǐng)域中有時還有好多反作用)，更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應(yīng)，畢竟目**元材料的一大命門就在于安全，近來的電池安全事故頻發(fā)也對此方面提出了較高的要求。
 
C、錳酸鋰是則對于壽命較為看重，目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。
 
負極
 
鋰離子電池充電的時候，鋰向負極遷移。而快充大電流帶來的過高電位會導(dǎo)致負極電位較負，此時負極迅速接納鋰的壓力會變大，生成鋰枝晶的傾向會變大，因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求，較要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題，所以快充電芯實際上主要的技術(shù)難點為鋰離子在負極的嵌入。
 
A、目前市場上占有統(tǒng)治地位的負極材料仍然是石墨(占市場份額的90%左右)，根本原因無他——便宜(你們天天嫌電池貴，嘆號!)，以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀，缺點相對較少。石墨負極當然也有問題，其表面對于電解液較為敏感，鋰的嵌入反應(yīng)帶有強的方向性，因此進行石墨表面處理，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進鋰離子在基上的擴散是主要需要努力的方向。
 
B、硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發(fā)展：硬碳材料嵌鋰電位高，材料中有微孔因此反應(yīng)動力學性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好，MCMB材料也很有代表性，只是硬軟碳材料普遍效率偏低，成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大)，因此目前用量遠不及石墨，更多用在一些特種電池上。
 
C、有人會問筆者鈦酸鋰如何。簡單說一下：鈦酸鋰的優(yōu)點是功率密度高，較安全，缺點也明顯，能量密度很低，按Wh計算成本很高。因此作者對于鈦酸鋰電池的觀點一直是：是一種有用的在特定場合下有優(yōu)勢的技術(shù)，但是對于很多對成本、續(xù)航里程要求較高的場合并不太適用。
 
D、硅負極材料是重要的發(fā)展方向，松下的新型18650電池已經(jīng)開始了對此類材料的商用進程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)對于材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡，仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。
 
隔膜
 
對于功率型電池，大電流工作對其安全、壽命上提供了較高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開的，陶瓷涂層隔膜因為其高安全、可以消耗電解液中雜質(zhì)等特性正在迅速推開，尤其對于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面，比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上，這樣的隔膜的內(nèi)阻較低，纖維對于隔膜的力學支撐效果較優(yōu)，而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向較低。
 
涂層以后的隔膜，穩(wěn)定性好，即使溫度比較高，也不容易收縮變形導(dǎo)致短路，清華大學材料學院南策文院士課題組技術(shù)支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作，隔膜如下圖所示。
 
電解液
 
電解液對于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時電解液要滿足以下幾個特性：A)不能分解，B)導(dǎo)電率要高，C)對正負極材料是惰性的，不能反應(yīng)或溶解。如果要達到這幾個要求，關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的**難問題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。
 
電池結(jié)構(gòu)設(shè)計
 
典型的一個優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式，疊層式電池的電極之間相當于是并聯(lián)關(guān)系，卷繞式則相當于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，較適合用于功率型場合。另外也可以在較耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問題。此外使用高電導(dǎo)的電極材料、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布較薄的電極也都是可以考慮的策略。
 
總之，影響電池內(nèi)部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素，都會影響鋰電池快速充電能力。
 
快充技術(shù)的未來
 
電動汽車快充技術(shù)，是歷史的方向還是曇花一現(xiàn)過眼云煙，其實現(xiàn)在眾說紛紜，并沒有定論。作為解決里程焦慮的一個備選方案，它與電池能量密度和整體用車成本放在一個平臺去考量。
 
能量密度與快充性能，在同一只電池中，可以說是不相容的兩個方向，不可兼得。電池能量密度的追求，目前看是主流。當能量密度足夠高，一臺車裝載電量足夠大，足以避免所謂“里程焦慮”，電池倍率充電性能的需求就會降低;同時，電量大了，如果電池度電成本不夠低，那么是否要可丁可卯的購買足以“不焦慮”的電量，就需要消費者做出選擇，這么一想，快充就有存在的**。另外一個角度，就是昨天提到的快充配套設(shè)施成本，這當然是整個社會推電動化的成本的一部分。
 
我們看到的鋰電池，圓柱電池，軟包電池、方形電池，一般都長相清秀，完全找不到傳統(tǒng)鉛酸電池那樣的大塊頭，這是為什么？
 
能量密度高，鋰電池往往不敢設(shè)計成大容量。鉛酸電池的能量密度在40Wh/kg左右，而鋰電池，已經(jīng)**過150Wh/kg。能量集中度提高，對安全性的要求水漲船高。
 
首先，單只能量過高的鋰電池，遇到意外，引發(fā)熱失控，電池內(nèi)部急劇反應(yīng)，短時間內(nèi)，過多的能量無處釋放，是非常危險的。尤其在安全技術(shù)，管控能力發(fā)展還不夠充分的時候，每只電池的容量都應(yīng)該克制。
 
其次，被廢舊鋰電池回收殼體包裹起來的能量，一旦出現(xiàn)意外，消防員、滅火劑無法觸及、無能為力，只能在發(fā)生事故時隔離現(xiàn)場，任事故電池自行反應(yīng)，能量燃盡為止。
 
當然，出于安全考慮，當前的鋰電池已經(jīng)設(shè)計了多重安全手段。拿圓柱電池為例。
 
安全閥，當電池內(nèi)部反應(yīng)**出正常范圍，溫度上升，并且伴隨生成副反應(yīng)氣體，壓力達到設(shè)計值，安全閥自動開啟，泄掉壓力。安全閥打開的一刻，電池完全失效。
 
熱敏電阻，有的電芯配置熱敏電阻，一旦出現(xiàn)過流，電阻在達到某一個溫度以后，阻值陡增，所在回路電流下降，阻止溫度的進一步升高。
 
熔斷器，電芯配備具有過流熔斷功能的熔絲，一旦出現(xiàn)過流風險，電路斷開，避免惡性事故的發(fā)生。
 
鋰電池一致性問題
 
鋰電池不能做成一大只，只好把眾多小電芯組織起來，大家勁往一處使，精誠合作，也能帶著電動汽車飛起。這時候，就需要面對一個問題，一致性。
 
我們?nèi)粘５慕?jīng)驗是，兩節(jié)干電池，正負極連接起來，手電筒就能發(fā)光，有誰管它一致不一致的事情。而鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用，情形卻并非如此簡單。
 
鋰電池參數(shù)的不一致主要是指容量、內(nèi)阻、開路電壓的不一致。不一致的電芯串并在一起使用，會出現(xiàn)如下問題。
 
1）容量損失，電芯單體組成電池組，容量符合“木桶原理”，較差的那顆電芯的容量決定整個電池組的能力。
 
為了防止電池過充過放，電池管理系統(tǒng)的邏輯如此設(shè)置：放電時，當較低的單體電壓達到放電截止電壓時，整個電池組停止放電；充電時，當較高單體電壓觸及充電截止電壓時，停止充電。
 
拿兩只電池串聯(lián)舉例。一只電池容量1C，另外一只容量只有0.9C。串聯(lián)關(guān)系，兩只電池通過同樣大小的電流。
 
充電時，容量小的電池必然先充滿，達到充電截止條件，系統(tǒng)不再繼續(xù)充電。放電時，容量小的電池也必然先放光全部可用能量，系統(tǒng)即刻停止放電。
 
這樣，容量小的電芯始終在滿充滿放，容量大的電芯卻一直使用部分容量。整個電池組的容量總有一部分處于閑置狀態(tài)
 
2）壽命損失，類似的，電池組的壽命，由壽命較短的那顆電芯決定。很大可能性，壽命較短的電芯，就是那顆容量小的電芯。小容量電芯，每次都是滿充滿放，出力過猛，很大可能較先到達壽命的重點。一直電芯壽命終結(jié)，一組焊接在一起的電芯，也就跟著壽終正寢。
 
3）內(nèi)阻增大，不同的內(nèi)阻，流過相同的電流，內(nèi)阻大的電芯發(fā)熱量相對比較多。電池溫度過高，造成劣化速度加快，內(nèi)阻又會進一步升高。內(nèi)阻和溫升，形成一對負反饋，使高內(nèi)阻電芯加速劣化。
 
上面三個參數(shù)，并不完全獨立，老化程度深的電芯內(nèi)阻比較大，容量衰減也更多。分開說明，只是想表述清楚它們各自的影響方向。
 
如何應(yīng)對不一致性
 
電芯性能的不一致，都是在生產(chǎn)過程中形成，在使用過程中加深。同一個電池組內(nèi)的電芯，弱者恒弱，且加速變?nèi)?。單體電芯之間參數(shù)的離散程度，隨著老化程度的加深而加大。
 
當前，工程師應(yīng)對單體電芯不一致，主要從三個方面考慮。單體電池分選，成組后熱管理，出現(xiàn)少量不一致時電池管理系統(tǒng)提供均衡功能。
 
1）分選
 
不同批次的電芯，理論上不放在一起使用。即使相同批次的電芯，也需要經(jīng)過篩選，把參數(shù)相對集中的電芯放在一個電池組里，同一個電池包里。
 
分選的目的，是把參數(shù)相近的電芯挑選出來。分選方法，被研究了很多年，主要分靜態(tài)分選和動態(tài)分選兩大類。
 
靜態(tài)分選，針對電芯的開路電壓，內(nèi)阻，容量等特性參數(shù)進行篩選，選取目標參數(shù)，引入統(tǒng)計算法，設(shè)定篩選標準，最后將同一批次的電芯區(qū)分成若干組。
 
動態(tài)篩選，是針對電芯在充放電過程中表現(xiàn)出來的特性進行篩選，有的選擇恒流恒壓充電過程，有的選取脈沖沖擊充放電過程，有的對比自身的充電和放電曲線之間的關(guān)系。
 
動靜結(jié)合分選，用靜態(tài)篩選做初步分組，在此基礎(chǔ)上進行動態(tài)篩選，這樣劃分出來的組別更多，篩選準確性較高，但成本也會相應(yīng)上升。
 
這里就小小體現(xiàn)了一把動力廢舊鋰電池回收生產(chǎn)規(guī)模的重要性。大規(guī)模出貨，使得廠家可以進行較精細的分選，得到性能較接近的電池組。如果產(chǎn)量太小，分組過多，一個批次都無法裝備一個電池包，再好的方法也無法施展了。
 
2）熱管理
 
針對內(nèi)阻不一致電芯，產(chǎn)生熱量不相同問題。熱管理系統(tǒng)的加入，可以調(diào)節(jié)整個電池組的溫差，使之保持在一個較小的范圍里。生成熱量較多的電芯，依然溫升偏高，但不會與其他電芯拉開差距，劣化水平就不會出現(xiàn)明顯的差距。
 
3）均衡
 
電芯單體的不一致，某些電芯端電壓，總是**前于其他電芯，較先到達控制閾值，導(dǎo)致整個系統(tǒng)容量變小。為了解決這個問題，電池管理系統(tǒng)BMS設(shè)計了均衡功能。



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