生物柴油穩(wěn)定性研究

    生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、動物油(如魚油、豬油、牛油、羊油等)、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“綠色能源",具有環(huán)保性能好、發(fā)動機(jī)啟動性能好、燃料性能好,原料來源廣泛、可再生等特性。然而,生物柴油的氧化穩(wěn)定性問題限制了其在實際應(yīng)用中的廣泛使用。

    生物柴油與油脂相似,在存儲過程中,受到空氣、熱、金屬、過氧化物、光和微生物等環(huán)境的影響而發(fā)生氧化、聚合、降解等質(zhì)變。質(zhì)變的主要原因是脂肪酸中含有不穩(wěn)定的雙鍵,不穩(wěn)定的雙鍵還可發(fā)生共軛,使之較氧化降解產(chǎn)生醛?酮,并較終形成聚合物,使生物柴油無法作為燃料繼續(xù)使用。因此,對生物柴油穩(wěn)定性的研究具有重要意義。

    影響生物柴油穩(wěn)定性的因素主要包括儲存條件、化學(xué)性質(zhì)等。儲存條件如溫度、光照、氧氣接觸等都會對生物柴油的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。此外,生物柴油的化學(xué)性質(zhì),如酸值、碘值、水分含量等,也會對其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

    影響生物柴油穩(wěn)定性的因素有:

    1、原料。合成生物柴油的原料有植物油脂?動物油脂以及廢棄油脂,原料的差異主要是油脂中的脂肪酸組成、酸價 (主要來源于游離脂肪酸)、**的抗氧化成分 (如生育酚?類胡蘿卜素等)等。它們的存在,不但影響其酯化反應(yīng)速率、催化劑選擇、生物柴油的質(zhì)量等外,還嚴(yán)重地影響生物柴油的穩(wěn)定性。

    2、溫度、空氣和水分。溫度是影響生物柴油降解的主要因素之一?D.Y.C.Leung研究了在4℃?20℃?40℃不同溫度下,生物柴油的儲藏穩(wěn)定性,通過脂肪酸甲酯的含量和酸價的變化來評價生物柴油的降解程度,發(fā)現(xiàn)在4℃下儲藏的生物柴油降解性-較-低,40℃時其降解程度較高。這可能是由于在高溫下生物柴油發(fā)生了高度氧化所致。

        此外,生物柴油的化學(xué)性質(zhì),如酸值、碘值、水分含量等,也會對其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

        低場核磁共振法基于對氫質(zhì)子信號的優(yōu)秀捕捉能力,可以借助宏觀弛豫譜圖表征含氫分子的微觀運(yùn)動特征,從而對樣品內(nèi)部不同含氫組分進(jìn)行定量定性的分析,具有綠色無污染、無損可重復(fù)、快速高精度、簡便易操作等優(yōu)點,在生產(chǎn)制備或混合油品中生物柴油的含量檢測、生物柴油氧化穩(wěn)定性分析、抗氧化劑對生物柴油的穩(wěn)定性提高等方面有深入的應(yīng)用。

    圖1:樣品A(純十八烷酸甲酯)、B(十八碳三烯酸甲酯18:3)、C(亞麻籽生物柴油)在不同加熱時間下的核磁T2分布

    圖二 (A)亞麻籽生物柴油加熱96h后的核磁T2分布、(B) 溶解于烷類溶液的上清部分、(C) 不溶解烷類溶液的沉淀部分

    根據(jù)兩幅圖中的低場核磁對生物柴油的測試弛豫分布,有如下結(jié)論:

    1.在圖一中0時刻,所有三個樣品A、B、C都表現(xiàn)出非常相似的T2分布,樣品表現(xiàn)出一定的一致性,差不多均由三個峰值組成。

    2.由圖一可知氧化加熱時間變長對不同樣品的影響是有明顯差異的。A樣品的T2分布保持不變;B、C樣品的T2分布有明顯的變化,均在較低的T2值出現(xiàn)了新的峰值。這是因為B、C樣品含有相當(dāng)多的FAMEs(脂肪酸甲基酯),因此在24小時及較長時間的加熱下,T2分布顯示出明顯的變化,驗證了生物柴油發(fā)生氧化時的不穩(wěn)定性。同時短T2分布的增加,也可以和氧化后樣品黏度的增加相對應(yīng)(黏度由黏度計獲得),短T2組分占比越多,樣品氧化越嚴(yán)重,黏度越高。

    3.根據(jù)圖二,通過低場核磁技術(shù)表征了生物柴油在氧化后的氧化沉淀產(chǎn)物以及可溶解產(chǎn)物的組分分布,為氧化進(jìn)展提供直接證據(jù)。


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