**名稱：**胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造**胺的方法。**胺被用于飼料、電子材料領(lǐng)域等，近年來(lái)尤其在電子材料領(lǐng)域其需求在增加。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？背景技術(shù)：
通常在氧化鋁、硅鋁等具有脫水和氨化作用的固體酸催化劑存在下，通過(guò)使和氨在氣相以高溫(400℃左右)反應(yīng)，可以制造出甲胺。通常，在該反應(yīng)中生成單甲胺、二甲胺、**胺的混合物。這些甲胺除了二甲胺以外需求很少，從反應(yīng)生成物分離出二甲胺后便再循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行再利用。
并且，分離提純甲胺混合物時(shí)通常采用蒸餾。但是，**胺由于與氨、單甲胺、二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，所以要想分離**胺，就需要非常煩雜的蒸餾操作以及大型裝置，從而甲胺制造工藝的消耗能源成本變得非常大。關(guān)于該回收工藝，例如在《改訂制造工程圖全集》(昭和53年4月25日株式會(huì)社化學(xué)工業(yè)社發(fā)行)中有詳細(xì)的公開(kāi)。
為了實(shí)現(xiàn)二甲胺制造成本的減少和裝置的小型化，較力抑制在反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物**胺，以促進(jìn)生成二甲胺是很重要的。但是，三種甲胺的選擇系數(shù)，在所述的氧化鋁或二氧化硅等非晶態(tài)固體酸催化劑上由熱力學(xué)平衡決定，在通常的反應(yīng)條件下**胺的生成率大大**二甲胺。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)器入口的氨和的比率為1∶1(重量比)時(shí)，熱力學(xué)計(jì)算出的各胺的平衡生成比以重量比計(jì)為單甲胺∶二甲胺∶**胺＝0.284∶0.280∶0.436。
已公開(kāi)有對(duì)于受熱力學(xué)平衡關(guān)系的支配的非晶態(tài)固體酸催化劑，通過(guò)利用沸石催化劑的形狀選擇性，來(lái)抑制生成**胺，以促進(jìn)生成二甲胺的方法。例如，將絲光沸石用于催化劑的**文獻(xiàn)1等。此外，在**文獻(xiàn)2中記載了對(duì)**胺進(jìn)行歧化來(lái)制造二甲胺的方法，在**文獻(xiàn)3中記載了對(duì)單甲胺進(jìn)行歧化來(lái)制造二甲胺的方法。
如上所述在以往是研究在甲胺制造中，抑制**胺，以生成大量二甲胺的方法。但是，近年來(lái)對(duì)于**胺的需求在增多，在使用沸石催化劑的制造方法中存在**胺生成量不足的問(wèn)題。使用沸石催化劑時(shí)，如果提高反應(yīng)溫度則雖然能夠增加**胺生成量，但催化劑壽命變短。
但是，可以認(rèn)為**胺的需求增多，如果使用硅鋁等非晶態(tài)固體酸催化劑，**胺的生成量就會(huì)過(guò)剩，剩余的**胺需要進(jìn)行再循環(huán)，從而導(dǎo)致能源成本非常大。并且，要開(kāi)發(fā)新的催化劑需要花費(fèi)時(shí)間，每當(dāng)需求變化就開(kāi)發(fā)催化劑并不現(xiàn)實(shí)。從這種狀況出發(fā)，期待著能夠?qū)?yīng)于需求變動(dòng)的經(jīng)濟(jì)的**胺制造方法。
**文獻(xiàn)1特開(kāi)昭56-46846號(hào)**文獻(xiàn)2特開(kāi)昭57-169445號(hào)**文獻(xiàn)3特開(kāi)平11-228507號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在制造甲胺時(shí)通過(guò)使用沸石催化劑，可以在減少消耗能源成本的同時(shí)，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從甲胺混合物中分離提純氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)，就可以效率良好地得到**胺的必要量，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑而制造甲胺的方法中，包括從得到的反應(yīng)混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，將二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)的工序。
制造**胺時(shí)，通過(guò)使作為原料的二甲胺和單甲胺混合物中的二甲胺含量大于等于50摩爾％，可以減少再循環(huán)流量，從而能夠效率良好地制造出**胺。并且，可以對(duì)應(yīng)于需求變動(dòng)容易且有效地增減**胺產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性高的甲胺制造。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的其特征是，在制造甲胺的方法中，從采用沸石催化劑而得到的反應(yīng)混合物中分離提純氨和**胺后，將二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物，與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)來(lái)制造**胺。
在本發(fā)明使用的沸石催化劑，優(yōu)選對(duì)從氨和生成甲胺的反應(yīng)顯示形狀選擇性的沸石，例如絲光沸石、斜發(fā)沸石、插晶菱沸石、沸石A、FU-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21、蒙脫石等。尤其優(yōu)選絲光沸石。
使用沸石催化劑制造甲胺混合物的反應(yīng)，在溫度230～350℃，優(yōu)選在250～330℃的范圍進(jìn)行?？梢栽趬毫槌骸?MPaG、優(yōu)選在0.5～3MPaG的范圍，N/C(反應(yīng)體系中的氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)在1～2.5的范圍而實(shí)施。
作為從得到的反應(yīng)混合物中分離甲胺類的方法，通常采用蒸餾。舉出具體例來(lái)講，首先在**塔從塔**去除氨，在*二塔通過(guò)注水蒸餾從塔**蒸餾去除**胺，在*三塔進(jìn)行脫水，在*四塔從塔**蒸餾去除單甲胺、且從塔底部蒸餾去除二甲胺，從而可以得到各甲胺。
在制造**胺的反應(yīng)中所使用的催化劑，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、硅鋁等固體酸催化劑。
制造**胺的反應(yīng)中，作為原料的二甲胺和單甲胺的混合物中含有大于等于50摩爾％二甲胺，優(yōu)選含有大于等于80摩爾％。較優(yōu)選只有二甲胺。如果二甲胺**50摩爾％，則混合物的再循環(huán)流量增多，并且需要增加因蒸餾而較花費(fèi)能源成本的單甲胺的流量，因此影響效率。
制造**胺的反應(yīng)中所使用的氨，可以是原料氨，也可以是再循環(huán)使用未反應(yīng)的氨。
使用固體酸催化劑制造**胺的反應(yīng)，在溫度350～450℃，優(yōu)選在360～420℃的范圍進(jìn)行?？梢栽趬毫槌骸?MPaG、優(yōu)選在0.5～3MPaG的范圍，N/C(反應(yīng)體系中的氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)在0.7～2.5的范圍而實(shí)施。如果N/C過(guò)小，則導(dǎo)致雜質(zhì)的生成增加、催化劑壽命縮短等問(wèn)題；如果過(guò)大，則在平衡方面不利于生成**胺，得到必要量的**胺所需的再循環(huán)流量增多。
二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物這樣的由再循環(huán)反應(yīng)而得到的甲胺類，可以通過(guò)上述的蒸餾方法分離提純?yōu)楦骷装贰?br style="box-sizing:border-box">實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1采用絲光沸石催化劑進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺8.6kmol/hr(192.6Nm3/hr)，通過(guò)與氨5.1kmol/hr(114.2Nm3/hr)混合，使N/C成為0.8，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進(jìn)行**胺合成反應(yīng)。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺1.5kmol/hr、二甲胺1.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(241kg/hr)。
實(shí)施例2采用絲光沸石催化劑進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺9.2kmol/hr(206.1Nm3/hr)和單甲胺1.1kmol/hr(24.6Nm3/hr)(二甲胺89mol％)，通過(guò)與氨14.1kmol/hr(315.8Nm3/hr)混合，使N/C成為1.25，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進(jìn)行**胺合成反應(yīng)。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比較例1采用絲光沸石催化劑進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺2.4kmol/hr(53.8Nm3/hr)和單甲胺14.7kmol/hr(329.3Nm3/hr)(二甲胺14mol％)，通過(guò)與氨7.3kmol/hr(163.5Nm3/hr)混合，使N/C成為1.25，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進(jìn)行**胺合成反應(yīng)。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺2.6kmol/hr、二甲胺2.3kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
比較例2采用絲光沸石催化劑進(jìn)行甲胺合成反應(yīng)，分離提純所得到的甲胺類。為了得到不足部分的**胺，再循環(huán)二甲胺4.0kmol/hr(89.6Nm3/hr)和單甲胺18.6kmol/hr(416.6Nm3/hr)(二甲胺18mol％)，通過(guò)與氨57.1kmol/hr(1279.0Nm3/hr)混合，使N/C成為3.0，在370℃、1.8MPa的條件下，采用硅鋁催化劑進(jìn)行**胺合成反應(yīng)。分離提純所得到的甲胺類，得到單甲胺6.8kmol/hr、二甲胺3.8kmol/hr、**胺4.1kmol/hr(240kg/hr)。
權(quán)利要求1.**胺的制造方法，其特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑而制造甲胺的方法中，包括從得到的反應(yīng)混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)的工序。
2.權(quán)利要求1所述的**胺的制造方法，其特征是，在二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁催化劑存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)。
全文摘要本發(fā)明提供一種在制造甲胺時(shí)，通過(guò)使用沸石催化劑，在減少消耗能源成本的同時(shí)，效率良好地制造出不足部分的**胺的方法。該**胺制造方法的特征是，在由和氨、和甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨，使用沸石催化劑制造甲胺的方法中，包括從得到的反應(yīng)混合物中分離提純甲胺類，分離出氨和**胺后，使二甲胺或者含有大于等于50摩爾％二甲胺的二甲胺和單甲胺的混合物與氨進(jìn)行氣相反應(yīng)的工序。
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**名稱：**胺的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由與氨的氣相接觸反應(yīng)制備**胺的方法。較具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及降低甲胺制備方法的消費(fèi)能量成本，提高經(jīng)濟(jì)性，適合電子材料或醫(yī)藥品用的高純度**胺的精制方法。
分離甲胺混合物慣用蒸餾的方法。但是，由于**胺與氨、**胺和二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，將它們分離是非常繁雜的蒸餾操作并且必須有大型的裝置，使甲胺制備方法的消費(fèi)能量成本非常的高。而且，關(guān)于這種回收方法，例如，[改訂制造工程圖全集](昭和53年4月25日株式會(huì)社化學(xué)工業(yè)社發(fā)行)已詳細(xì)地進(jìn)行了描述。
在甲胺制備方法的**胺的分離工程中，降低消費(fèi)能量成本的方法，特開(kāi)平8-169864號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平8-311000號(hào)公報(bào)公開(kāi)了用共沸蒸餾分離**胺和氨，其全量在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的方法。該方法不需要新的**胺分離塔，相反，對(duì)**胺作為產(chǎn)品的必要情況存在不足。
另外，對(duì)用于電子材料或醫(yī)藥原料的用途的**胺，要求高純度的**胺產(chǎn)品。關(guān)于高純度**胺的制備方法，在特開(kāi)平10-139737號(hào)公報(bào)中記載了添加羧酸酯的方法，但是，該方法存在操作繁雜的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種降低**胺分離工程中消費(fèi)能量成本和得到高純度**胺的精制方法。
為解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從甲胺的混合物分離精制**胺時(shí)，用2個(gè)塔進(jìn)行蒸餾，而且2個(gè)塔的蒸餾塔比1個(gè)塔小型化，在大幅度降低消費(fèi)能量成本的同時(shí)，容易得到高純度的**胺，從而完成了本發(fā)明。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？即在本發(fā)明的**胺的精制方法中，其特征是在沸石催化劑的存在下，使甲胺混合物和的至少一種與氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨后，有兩個(gè)工序1)將含甲胺混合物和的水溶液供給水蒸餾塔的**胺分離塔，從塔底回收**胺、二甲胺和的水溶液，從塔**餾出粗**胺，它的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的工序；2)從水提取蒸餾塔的**胺精制塔的塔**餾出產(chǎn)品**胺，從塔底排出水的工序。
圖2是對(duì)比例的工藝流程圖的一個(gè)實(shí)例。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？A**胺分離塔B**胺分離塔的冷凝器C**胺分離塔的再沸器D**胺精制塔E**胺精制塔的冷凝器1甲胺混合物水溶液2加入水3粗**胺4**胺反應(yīng)系統(tǒng)再循環(huán)5**胺、二甲胺和水溶液6加入水 7蒸氣8**胺產(chǎn)品 9排水本發(fā)明中的**胺精制方法的特征是水提取蒸餾塔用2個(gè)塔進(jìn)行。在這里所使用的蒸餾塔組合的2個(gè)塔比使用1個(gè)塔時(shí)要小，塔1是**胺分離塔，塔2是**胺精制塔。
和氨、與甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨，在沸石催化劑存在下，進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，在氨分離塔分離未反應(yīng)的氨后，含甲胺和的水溶液，供給**胺分離塔的中段。
**胺分離塔使用理論塔板數(shù)為20-40的填料塔或板式塔，在回流比為5-50、塔**壓力為0.4-0.8Mpa，在原料供給段之上供給水的條件下進(jìn)行水提取蒸餾。在此，水的供給量為**胺供給液中的**胺量的3-10倍(質(zhì)量比)。由于在這樣的條件下進(jìn)行蒸餾，塔底中的**胺在10ppm以下。再者，從塔**餾出的**胺的純度為90-97％，作為產(chǎn)品必要的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)。
理論塔板數(shù)為10-20的填料塔或板式塔被用作**胺精制塔，在回流比03-20、塔**壓力為0.4-0.8Mpa，在原料供給段之上供給水的條件下進(jìn)行水提取蒸餾。在此，水的供給量為**胺供給液中的**胺量的3-10倍(質(zhì)量比)。由于在這樣的條件下進(jìn)行蒸餾，得到從塔**餾出的**胺的純度為99.9質(zhì)量％以上，雜質(zhì)二甲胺在100ppm以下的高純度**胺。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？實(shí)施例用以下的實(shí)施例較具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1和氨在沸石催化劑的存在下進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物在氨分離塔中除去氨后，以1000公斤/時(shí)速率得到含**胺11.0質(zhì)量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。該水溶液用如
圖1所示的方法進(jìn)行蒸餾。首先，除去氨的水溶液供給**胺分離塔(塔徑0.35米，理論塔板數(shù)為30的填料塔)的中段，在該供給段之上以722.3公斤/時(shí)速率供給水，在塔**壓力為0.7Mpa、回流比9.8(該回流比＝回流量/(塔**提出氣量+提出液量))的條件下進(jìn)行蒸餾。這時(shí)的塔**氣以64.6公斤/時(shí)在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，其余部分在冷凝器中冷凝，并以25.08公斤/時(shí)的速率作為必要的產(chǎn)品提出。這時(shí)粗**胺的純度為94.4質(zhì)量％。另外，從塔底以1632.64公斤/時(shí)的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液。而且，從塔**以液體提出的粗**胺供給**胺精制塔(塔徑為0.10米，理論塔板數(shù)為14的填料塔)的中段，在供給段之上以27.59公斤/時(shí)的速率供給水、在塔底以12.54公斤/時(shí)速率導(dǎo)入水蒸氣，在塔**壓力為0.4Mpa，和回流比3的條件下進(jìn)行蒸餾。其結(jié)果以21.28公斤/時(shí)速率得到純度為99.9質(zhì)量％以上的**胺。此時(shí)的雜質(zhì)二甲胺為40ppm。各個(gè)管線的物料組成列于表1。另外，精制**胺使用的蒸氣為336公斤/時(shí)。
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？表1 (單位公斤/時(shí))
**胺水溶液生產(chǎn)方法**胺的制造方法怎么安全生產(chǎn)**胺？比較例和氨在沸石催化劑存在下進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物在氨分離塔中除去氨后，以1000公斤/時(shí)速率得到含**胺11.0質(zhì)量％、二甲胺40.9％、**胺8.5％、5.3％和水34.3％的水溶液。該水溶液按圖2所示的方法進(jìn)行蒸餾。首先，除去氨的水溶液供給**胺分離塔(塔徑0.5米，理論塔板數(shù)為46的填料塔)的中段，在該供給段之上以722.3公斤/時(shí)速率供給水，在塔**壓力為0.7Mpa和回流比23.8的條件下進(jìn)行蒸餾。從塔底以1638.04公斤/時(shí)的速率提出含**胺、二甲胺和的水溶液，從塔**以84.27公斤/時(shí)的速率提出**胺。其中，以21.28公斤/時(shí)的速率提出作為產(chǎn)品回收，其余部分在反應(yīng)中循環(huán)。而且，此時(shí)的**胺的純度為98.14質(zhì)量％。各個(gè)管線的物料組成列于表2。另外，精制**胺使用的蒸氣為469公斤/時(shí)。
表2 (單位公斤/時(shí))
發(fā)明效果本發(fā)明的方法，具有蒸餾操作簡(jiǎn)便，降低消費(fèi)能量成本，提高了經(jīng)濟(jì)性，得到了濃度為99.9質(zhì)量％以上的**胺。
權(quán)利要求1.**胺的精制方法，其特征是甲胺混合物和的至少一種與氨在沸石催化劑存在下進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨后，在**胺的精制方法中有兩個(gè)工序1)將含甲胺混合物和的水溶液供給水提取蒸餾塔的**胺分離塔，從該塔底回收含**胺、二甲胺和的水溶液，從該塔**餾出粗**胺，它的一部分供給**胺精制塔，其余部分在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的工序；2)從水提取蒸餾塔的**胺精制塔的塔**餾出產(chǎn)品**胺，從塔底排出水的工序。
全文摘要用簡(jiǎn)便的蒸餾操作,在經(jīng)濟(jì)方面得到了降低能量消費(fèi)的成本高純度的**胺。本發(fā)明公開(kāi)了一種**胺的精制方法,其特征是該方法包括工序1和2,工序1是甲胺混合物和的至少一種與氨在沸石催化劑存在下進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)得到的甲胺反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨后,用塔1(**胺分離塔)進(jìn)行水提取蒸餾得到粗**胺的工序;工序2是用必要量的塔2(**胺精制塔)進(jìn)行水提取蒸餾得到高純度的**胺。
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**胺的精制方法
