**硫的脫除方法及試驗研究

時間：2024-01-11作者：廣州市展恩化工有限公司瀏覽：79

當前，焦爐氣、水煤氣、天然氣、石油氣被廣泛應(yīng)用在化工生產(chǎn)與日常生活中，而這些氣體中都含有硫化物，因其原料和工藝的不同，所含硫化物的種類與含量有所不同。大體來說，硫化物可分為無機硫和**硫兩大類，無機硫主要是指硫化氫（H2S），**硫則包括羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇和硫醚等。硫化物的存在給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活會帶來多種危害。其中COS是工業(yè)氣體中**硫主要存在形式，其化學(xué)活性比H2S小，酸性和極性比H2S弱，因此，脫除H2S的方法不能有效的完全脫除COS，只有解決COS的脫除問題才有可能使工業(yè)氣體總硫降至環(huán)保要求。在酸性氣體處理過程中，COS的脫除比較特殊，常規(guī)脫硫方法難以除去，目前，主要脫除技術(shù)是加氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、**胺吸收法、固態(tài)吸附法以及液相吸收法等。

1 加氫還原法

在石化工業(yè)中較常見，主要是利用H2還原COS生成H2S的一種方法，也叫加氫轉(zhuǎn)化法，把COS等**硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S后加以脫除，其反應(yīng)原理為：

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等，其中以負載于γ—Al2O3載體上的Co—Mo系催化劑較為常用。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系適用于加氫氣源中碳氧化物含量較高以及烯烴含量較高時的加氫轉(zhuǎn)化過程，在石油煉制中應(yīng)用較為廣泛。Fe—Mo系適用于CO體積分數(shù)小于8%，烯烴體積分數(shù)小于5%的焦爐氣中**硫的加氫轉(zhuǎn)化過程。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，如可以使石油裂化氣中的COS體積分數(shù)從1×10-3降低到4×10-8，但Co—Mo—Al2O3催化劑價格高，需要在較高操作溫度下將COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO脫除，易帶來流程上的“冷熱病”，并且存在一定的副反應(yīng)。

2 水解轉(zhuǎn)化法

根據(jù)方程式如下，在催化劑作用下將COS水解轉(zhuǎn)化成脫除的H2S，比加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)具有更多的優(yōu)越性，如反應(yīng)溫度低，不消耗氫源，副反應(yīng)少。因此，COS水解技術(shù)成為目**個十分活躍的研究領(lǐng)域。國外從20世紀60年代開始研究COS水解催化劑，我國也在70年代后期開始著手開發(fā)。研究主要集中于兩個相互促進的方面：一方面是水解催化劑的研究與開發(fā)；另一方面是反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理的研究。研究反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理，不僅給反應(yīng)器的設(shè)計提供理論依據(jù)，而且有助于人們研制出活性高、性能好的水解催化劑[5]。

COS水解技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制，COS水解所用的固體催化劑主要有Al2O3基、TiO2基及其混合物，并浸漬一定量堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬等。雖然文獻中提出了許多催化劑的改進配方，但目前工業(yè)應(yīng)用中還是以Al2O3基催化劑為主。

催化劑的活性和壽命不僅與催化劑的成分、擴散性、孔徑分布等有關(guān)，而且受反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度等操作條件的影響。研究發(fā)現(xiàn)，COS水解反應(yīng)速度隨催化劑堿性的增加而增大，催化劑活性的增加與所浸漬的離子種類和數(shù)量有關(guān)。原料氣中的SO2、CO2、O2、水蒸氣等會與COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附，阻止COS的吸附與水解，另一方面SO2與O2共存時會導(dǎo)致催化劑的硫酸鹽化，毒害催化劑的堿性中心，降低活性。

3 **胺類溶劑吸收法

主要是根據(jù)COS與胺類反應(yīng)的性質(zhì)，利用醇胺溶液與COS化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的。吸收法較常用的是利用烷基醇胺法來吸收COS，其水溶液呈堿性，能夠吸收酸性氣體，工業(yè)上用于脫除酸性氣體的烷基醇胺主要是：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。MEA、DEA具有堿性強、與酸氣反應(yīng)、價格相對的優(yōu)點，但脫硫選擇性差、易降解、易腐蝕、能耗高。20世紀80年代以來，DIPA、MDEA逐漸進入工業(yè)應(yīng)用，尤其是MDEA選擇性高、能耗低、抗降解能力強，其應(yīng)用較為普遍。

烷基醇胺法多用于處理H2S和COS同時存在的天然氣和煉廠氣，其對COS的脫除率并不高，所以要求開發(fā)的新脫硫溶劑體系，使其在有效吸收H2S的同時，又有較高的COS脫除率。而混合胺型已成為醇胺類脫硫溶劑技術(shù)的主流，使溶劑配方優(yōu)化、系列化；另一個途徑是加入一些物理溶劑，增大溶解度、提高選擇性、減輕烴的溶解、減少腐蝕。另外，可以利用COS與及許多胺發(fā)生反應(yīng)的特點，從氣體中脫除COS。

4 液相吸收法

目前在濕式氧化法脫硫的同時也能對**硫進行部分脫除，其中以888脫硫催化劑為代表性，其反應(yīng)為：

由此可以看出，在888脫硫催化劑的作用下，不僅能脫除無機硫，而且能部分地脫除**硫，并針對888催化劑對**硫（以羰基硫為例）脫硫效率進行實驗，實驗條件如下：堿液：10g/L；溫度：40℃；氣速：100ml/min；888催化劑濃度：40ppm；入口羰基硫濃度：700ppm。

4.1 不同的堿度對**硫脫除效果的影響

試驗過程中，隨著堿液濃度的增加，**硫的脫除效果是逐漸提高的。

4.2  不同堿液量對**硫脫除效果的影響

試驗過程中，隨著堿液量的增加，**硫的脫除效果是逐漸提高的。

4.3  不同催化劑濃度對**硫脫除效果的影響

試驗過程中，隨著催化劑濃度的增加，達到催化劑的應(yīng)用濃度后，**硫的脫除效果是相對穩(wěn)定的。

試驗表明，在適宜的操作條件下，888脫硫催化劑對羰基硫的脫硫效率可以高達80%以上。

888脫硫催化劑的無機硫和**硫同時脫除的特點也在實際應(yīng)用中得到了證明。四川成都某化工有限公司在改進水煤氣**硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝過程中，COS的濃度在一直在300~600ppm之間，采用濕法脫硫，中溫水解，常溫水解，特種活性炭來脫除，中溫水解進口設(shè)計上要求COS＜200ppm，這就造成實際生產(chǎn)與設(shè)計上存在不合。使用東獅公司888型脫硫催化劑以后，在脫除H2S的同時也將水煤氣的COS控制在200ppm以下，達到了設(shè)計要求，這樣就保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長了中溫水解劑的使用壽命。

表1  正常狀態(tài)下的硫分析數(shù)據(jù)（ppm）

脫硫液中Na2CO3為5～9克/升，888為25ppm左右。

5 總結(jié)

本文以羰基硫為例，介紹了氣相中**硫的各種脫除方式，并通過試驗測定了888脫硫催化劑在脫除無機硫（H2S）的同時也具有較高的脫除**硫的特點，并在脫硫工藝的實際應(yīng)用中也得到了證實，一直是較經(jīng)濟、較簡便的脫除**硫的方法，值得推廣。


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