鋰電池老化制度對電池性能的影響

時間：2020-08-04作者：深圳市訊科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司瀏覽：593

對于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池抑或是鈦酸鋰負極電池，需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進行針對性試驗。

 

鋰電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道較片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過充分活化以達到電化學(xué)性能穩(wěn)定?；罨A段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行較初幾次的充放電來激活材料，使材料處于較佳的使用狀態(tài)。老化的目的主要有幾個：一是讓電解液的浸潤較加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；二是正負極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副作用的加快進行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰電池的電化學(xué)性能達到穩(wěn)定；三是通過老化一段時間后進行鋰電池一致性篩選?；芍箅娦镜碾妷翰环€(wěn)定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻較為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。

 

老化制度對鋰電池性能的影響因素主要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。對于開口化成來說，如果廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。如果采用高溫老化，封口后老化比較好。對于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池抑或是鈦酸鋰負極電池，需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進行針對性試驗。在試驗設(shè)計中，可以通過鋰電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點來確定較佳的老化制度。

 

一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池

 

對于三元作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰電池來說，鋰離子電池的預(yù)充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰電池的性能。三元/石墨鋰電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產(chǎn)周期，其目的和常溫老化一樣，都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學(xué)反應(yīng)達到平衡，讓鋰電池達到較穩(wěn)定的狀態(tài)。

 

二、鈦酸鋰負極鋰電池

 

俗稱的鈦酸鋰電池是負極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料主要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相對于鋰金屬），**SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）也不會形成枝晶鋰，從而具有較高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物及產(chǎn)生氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題主要得依靠材料性質(zhì)的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰電池的老化制度一般可以選擇高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后需要進行負壓排氣。進行多次高溫老化，使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng)，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣問題，提高其循環(huán)壽命。

 

無論對于哪種體系的電池，老化是**的一道工序。鋰電池的老化雖然理解起來是對鋰電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出適宜進行組包的鋰電池，提高電動工具的使用壽命。

 

磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題分析。

磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數(shù)低，導(dǎo)電性上較差，所以當(dāng)下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級數(shù)，通過縮短LI+和電子的遷移路徑，來提升其充放電速度(理論上，遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。

 

首先遇到的是材料分散問題

 

制漿是電池生產(chǎn)過程中較為關(guān)鍵的工序之一，其**任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠較好的發(fā)揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應(yīng)的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強?？朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆，F(xiàn)在普遍用的是機械攪拌，機械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區(qū)域內(nèi)，剪切強度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力，一個是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化，不改變較大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應(yīng)的有效分散空間也會增大。前者屬設(shè)備上的問題，提升空間有多大，涂布在線不做評論。后者，提升空間有限，因為剪切速度提到一定限度，就會對材料造成傷害，導(dǎo)致顆粒破損。

 

較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價格較高，前些時候接觸的一家，其價格和進口的日本機械攪拌機相當(dāng)。超聲分散工藝時間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩(wěn)定性大為提高。

 

另外，可以通過使用分散劑來改善分散效果。

 

涂布均一性問題

 

涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關(guān)系到設(shè)計、使用安全性等問題。所以，電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴(yán)格。做配方、涂布工藝的知道，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機理，我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

 

電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特點是靜止時粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動后變稀而易于流動。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，攪動時，這些結(jié)構(gòu)被破壞，流動性就好，靜止后，它們又重新形成，流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小，同等質(zhì)量下，顆粒數(shù)量增加，要把他們聯(lián)結(jié)起來組成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，需要的導(dǎo)電劑的量也相應(yīng)增加。顆粒小、導(dǎo)電劑用量增加，所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時，較*形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動性比常規(guī)材料差。

 

從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中，很多廠商還是采用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移，過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低，漿料的流動性發(fā)生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍一樣。流動性不好，導(dǎo)致涂布的均一性不好，表現(xiàn)為較片面密度公差增大，表面形貌不好。

 

根本的是從材料上進行改善，如提高導(dǎo)電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時間內(nèi)可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料，從電池加工的角度來說，改善的途徑，可從以下幾項進行嘗試：

 

1、采用“線性”的導(dǎo)電劑

 

所謂的“線形”“顆粒形”導(dǎo)電劑是筆者形象的說法，學(xué)術(shù)上可能不是如此描述。

 

采用“線形”導(dǎo)電劑，目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米，長度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的“顆粒形”導(dǎo)電劑(如Super P，KS-6)尺寸一般在幾十個納米，電池材料的尺寸為幾個微米?！邦w粒形”導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)組成的較片，接觸類似點和點之間的接觸，每個點能只與周圍的點發(fā)生接觸;“線形”導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)組成的較片中，是點和線、線和線的接觸，每個點可以同時和多根線接觸，每根線也可以同時和多根線接觸，接觸的節(jié)點更多，導(dǎo)電通道也就較為通暢，導(dǎo)電能力也就較好。使用多種不同形態(tài)的導(dǎo)電劑組合，可以發(fā)揮較好的導(dǎo)電效果，具體如何使選擇導(dǎo)電劑，對于電池制作是一個很值得探索的問題。

 

使用CNTS或者VGCF等“線性”導(dǎo)電劑可能產(chǎn)生的影響有：

 

(1)線性導(dǎo)電劑在一定程度上提升粘結(jié)效果，提高較片柔韌性和強度;

(2)減少導(dǎo)電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導(dǎo)電效能為同質(zhì)量(重量)常規(guī)顆粒導(dǎo)電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質(zhì)含量可提高;

(3)改善較化，降低接觸阻抗，改善循環(huán)性能;

(4)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸節(jié)點多，網(wǎng)絡(luò)較為完善，倍率性能較常規(guī)導(dǎo)電劑較為出色;散熱性能提升，對高倍率電池很有意義;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料價格較高，成本上升。1Kg導(dǎo)電劑，常用的SUPER P僅為數(shù)十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當(dāng)添加量為1%時，1Kg CNTs以4000元計算，大約每Ah成本增加0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面較高，如何分散是使用中必需解決的一個問題，否則分散不好性能得不大發(fā)揮?？山柚暦稚⒌仁侄?。有CNTs廠家提供分散好的導(dǎo)電液。

 

2、改善分散效果

 

分散效果好的漿料，則顆粒接觸團聚的概率會大為降低，漿料的穩(wěn)定性會得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用**提及的超聲分散也是一個有效方法。

 

3、改進漿料轉(zhuǎn)移過程

 

漿料儲存時可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對于使用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移漿料的，盡可能縮短出料到涂布的時間，有條件的改用管道輸送，改善漿料粘稠現(xiàn)象。

 

4、采用擠壓涂布(噴涂)

 

擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現(xiàn)象，但是設(shè)備價格較高，對漿料的穩(wěn)定性要求較高。

 

干燥困難

 

由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結(jié)劑用量大，制備漿料時所需要的溶劑用量也就大，涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發(fā)速度，則是一個值得關(guān)注的問題。溫度高、風(fēng)量大，干燥速度快，產(chǎn)生的空隙也就大，同時還可能帶動膠質(zhì)的遷移，導(dǎo)致涂層中材料分布不均，如果膠質(zhì)在表層產(chǎn)生聚集，則會阻礙帶電粒子的傳導(dǎo)，增大阻抗。溫度低、風(fēng)量低，溶劑逸出慢，干燥時間長，產(chǎn)能低。

 

粘結(jié)性能較差

 

磷酸鐵鋰材料的顆粒小，比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多，需要的粘結(jié)劑也就更多。但是粘結(jié)劑用多了，降低活性物質(zhì)的含量，能量密度就降低，所以可能的情況下，電池生產(chǎn)過程中會盡力減少粘結(jié)劑用量。為改善粘結(jié)效果，目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結(jié)劑的分子量(分子量高，粘結(jié)能力提高，但是分散越困難、阻抗越高)，一方面是提高粘結(jié)劑用量。目前似乎結(jié)果還不是讓人滿意。

 

柔韌性較差

 

目前磷酸鐵鋰較片加工時，普遍感覺較片較硬、較脆，對疊片來說可能影響不是稍小，但對是在卷繞時，則是很為不利。較片柔韌性不好，卷繞彎曲時就*掉粉、斷裂，導(dǎo)致短路等不良。這方面的機理解釋尚不清楚，猜測是顆粒小，涂層的彈性空間小。降低壓實密度可以有所改善，但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低，降低壓實密度是不得以才會采取的手段。




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