阻燃PBT、阻燃PBT

時(shí)間：2022-12-21作者：蘇州眾思誠(chéng)新材料有限公司瀏覽：120

阻燃PBT的制造、特點(diǎn)
聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)，是分子鏈由重復(fù)單元構(gòu)成的線型飽和聚酯樹(shù)脂，與聚對(duì)苯二甲 酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)同屬聚酯系列。PET和PBT樹(shù)脂是1941年英國(guó)JR. Whinfield和1942 年德國(guó)P．Schlack分別用對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)及l(fā)，4-丁二醇(BD)*制得的。作為纖維和薄膜應(yīng)用的PET樹(shù)脂，20世紀(jì)50 年代便獲得十分迅速的發(fā)展。1965年，日本帝人公司開(kāi)發(fā)出可以進(jìn)行模塑加工的具有優(yōu)良性能的PET 塑料，但由于其玻璃化溫度較高(69℃)，熔體結(jié)晶速率慢，加工性能不夠理想，多年來(lái)發(fā)展緩慢。為此，人們研究了PET樹(shù)脂的一系列同系物的性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二甲酸與直鏈二元醇構(gòu)成的線型聚酯都是結(jié)晶性樹(shù)脂，它們的熔點(diǎn)和玻璃化溫度隨二元醇碳數(shù)的增多而下降。碳數(shù)為2-4的二元醇生成的線型聚酯熔點(diǎn)在200℃以上，具有作為工程塑料所需的高耐熱性。由PTA與BD合成得到的PBT，其熔點(diǎn)為221℃，玻璃化溫度為22℃，故在通常的成型條件下，甚至在低至30℃左右的模溫下還能達(dá)到很高的結(jié)晶度，而且結(jié)晶速率與聚甲醛相近，比PET快得多，成型加工性能優(yōu)異。在這類研究的基礎(chǔ)上，美國(guó)Celanese 公司于1970年*實(shí)現(xiàn)PBT合成的工業(yè)化，并以30%玻璃纖維增強(qiáng)塑料投放市場(chǎng)。之后，Eastman 公司和GE 公司也相繼研發(fā)出同類工業(yè)化產(chǎn)品。PBT的性能特點(diǎn)包括：機(jī)械強(qiáng)度高、耐疲勞性和尺寸穩(wěn)定性好；合成PBT所需的能耗?。豢篃崂匣詢?yōu)異；耐**溶劑性好；易加工成型和二次加工；易于阻燃等。作為一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性塑料，PBT迅速得到市場(chǎng)認(rèn)可，在市場(chǎng)推出初期時(shí)的年均增長(zhǎng)率高達(dá)25%-30%，是發(fā)展較快的工程塑料品種。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，雖受主要原料l，4—丁二醇(1,4-butanediol)資源和價(jià)格等不利因素制約，但隨著PBT樹(shù)脂在合成纖維、色母粒和光纜等領(lǐng)域的應(yīng)用，以及工程塑料新品種的不斷開(kāi)發(fā)，其年均增長(zhǎng)率仍保持在15%-20%。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步與完善和新的應(yīng)用市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)，預(yù)計(jì)今后PBT生產(chǎn)與應(yīng)用仍將會(huì)以20%的年增長(zhǎng)率高速發(fā)展。


阻燃PBT的結(jié)構(gòu)與性能
對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯同屬于半結(jié)晶性熱塑性聚酯，其差別主要在于聚合所采用的二元醇不同。與PET相比，較高的原料丁二醇價(jià)格、小的生產(chǎn)規(guī)模、低的熔點(diǎn)，且力學(xué)性能也稍弱于PET，看上去PBT無(wú)法與PET進(jìn)行商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)。然而由于直鏈四碳醇的使用，使得聚合物鏈的柔順性加強(qiáng)，表現(xiàn)為*的結(jié)晶速率，這一性能使得在PBT工程塑料加工過(guò)程中，注射成型的循環(huán)時(shí)間縮短，模坯的產(chǎn)率提高。模塑過(guò)程中良好的結(jié)晶性能使得產(chǎn)品具有*好的穩(wěn)定性，從而可以獲得*高的經(jīng)濟(jì)效益。另外，四碳醇的使用也使得PBT纖維具有*好的彈性和柔軟性，在纖維及牙刷方面得到很好的運(yùn)用。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由對(duì)苯二甲 酸二甲酯或?qū)Ρ蕉?酸與1，4—丁二醇熔融縮聚的產(chǎn)物，通過(guò)控制聚合反應(yīng)時(shí)間及真空度，可以得到相對(duì)分子質(zhì)量為17000—40000 (250℃下，熔體的黏度為300一  9000Pa．s)的產(chǎn)品，如需*高的相對(duì)分子質(zhì)量，可經(jīng)進(jìn)一步固相縮聚反應(yīng)得到。PBT的玻璃化溫度(24℃)接近室溫，**PET (76℃)，接近聚酰胺(40℃)；熔點(diǎn)**PET接近聚酰胺；結(jié)晶速率是PET的15倍，而與聚酰胺66相仿。PBT與PET在基本物性上的差別，使得它們?cè)诩庸すに囆袨榧皯?yīng)用等方面存在不同，PET在后加工過(guò)程中的低結(jié)晶、高取向行為適合做纖維和薄膜，而快結(jié)晶的PBT則適合做工程塑料。


阻燃PBT的物理結(jié)構(gòu)
物理結(jié)構(gòu)是指*分子結(jié)構(gòu)，即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，也稱為凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。與化學(xué)結(jié)構(gòu)所討論的分子鏈結(jié)構(gòu)不同，這里所討論的是許多分子聚集在一起構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，既受分子鏈結(jié)構(gòu)影響，同時(shí)又需考慮分子鏈間的相互作用及相互關(guān)系。對(duì)半結(jié)晶聚酯來(lái)說(shuō)，結(jié)晶性能是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)性能的重要方面，也正是由于PBT的*結(jié)晶性能，使其成為**的工程塑料材料。半結(jié)晶聚酯中存在分子鏈有序排列的結(jié)晶態(tài)和無(wú)序排列的無(wú)定形態(tài)，也有學(xué)者認(rèn)為，還存在中間過(guò)渡態(tài)。晶胞是結(jié)晶態(tài)的較小單元，每個(gè)單位晶胞中含有一個(gè)化學(xué)鏈節(jié)，PET和PBT 均屬于三斜晶系，PBT能形成a和b兩種晶型，PBT分子鏈上有四個(gè)亞甲基(-CH2-)，比PET多兩個(gè)，比較柔順，易受外力作用而改變。由于PBT 存在a和b兩種晶型，且會(huì)相互轉(zhuǎn)變，另外接近室溫的玻璃化溫度也使得PBT在高溫下的尺寸穩(wěn)定性不及PET，因此需要進(jìn)行改性。早期的改性主要集中在纖維增強(qiáng)、填充改性及開(kāi)發(fā)阻燃產(chǎn)品，目前也在逐步開(kāi)發(fā)各種塑料合金，如PBT/PC，PBT/PET 等。由于PBT的*結(jié)晶性能，使得PBT的模塑產(chǎn)品在后冷卻過(guò)程中會(huì)形成一定的結(jié)晶，這些存在于半結(jié)晶樹(shù)脂中的球晶使得PBT樹(shù)脂具有*好的抗溶解性、*高的強(qiáng)度和*高的硬度。PBT樹(shù)脂的性能及后加工過(guò)程均會(huì)影響PB-r 出晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的差異是造成PBT力學(xué)性能出現(xiàn)微小變化的主要原因；如果半結(jié)晶樹(shù)脂在模塑過(guò)程中，只發(fā)生了部分結(jié)晶，那么制品在二次加工、存放、裝運(yùn)及較終使用過(guò)程中，可能會(huì)進(jìn)一步結(jié)晶，致使尺寸及物理性能發(fā)生改變。雖然PBT的*結(jié)晶性能使得模塑過(guò)程中結(jié)晶差異降低到很小的程度，但并不能消除，有時(shí)還需要對(duì)PBT的結(jié)晶性能進(jìn)行改性：


阻燃PBT的力學(xué)性能
盡管與PET相比，PBT在價(jià)格上處于劣勢(shì)，但仍以15%-20%的速度*增長(zhǎng)，其主要原因在于它具有比較優(yōu)良的綜合性能，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①結(jié)晶速率快，可*成型，便于大規(guī)模加工；②吸水率低，電器性能優(yōu)異且隨濕度變化小；③耐候性好，適于戶外使用，且耐藥品性優(yōu)異；④力學(xué)性能優(yōu)良。PBT 具有*結(jié)晶性能，聚酰胺也具有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速率和比較接近的熔點(diǎn)，且具有優(yōu)異的抗溶解性能和優(yōu)良的力學(xué)性能。這兩種材料的主要差別在于PBT的吸濕性比聚酰胺低，PBT 24h的吸水率為o．08%，而聚酰胺6達(dá)到了1.6%。聚酰胺的性能會(huì)隨濕度而發(fā)生變化，模量和強(qiáng)度會(huì)降低，沖擊強(qiáng)度會(huì)有所提高。甚至在某些情況下，聚酰胺制品可能出現(xiàn)額外的脹大。因此聚酰胺制品的設(shè)計(jì)者**要考慮環(huán)境因素對(duì)制品性能的影響。相比較之下，PBT的吸濕性低，與環(huán)境因素相關(guān)的制品尺寸及力學(xué)性能很少發(fā)生變化，表現(xiàn)出比較好的耐候性能。與其他工程塑料相比，未改性的PBT樹(shù)脂并沒(méi)有表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，主要缺點(diǎn)有：①結(jié)晶收縮率大，，尺寸穩(wěn)定性差；②對(duì)缺口敏感。由于PBT 存在這兩個(gè)缺點(diǎn)，因而限制了它的使用，需要對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行改性。改性主要包括增強(qiáng)、增韌、增強(qiáng)增韌、阻燃等。


阻燃PBT加工成型
PBT屬于熱塑性工程聚酯塑料，為適應(yīng)不同加工業(yè)者使用，一般會(huì)加人改性添加劑，如玻纖、礦物、阻燃劑、增韌劑等，或與其他塑料摻混。隨著添加物比例不同，可制造不同規(guī)格的產(chǎn)品。由于PBT 具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車零件、機(jī)械、家用品等，與PPO、PC、POM、PA 共稱為五大工程塑料。PBT結(jié)晶速率快，較適宜加工方法為注塑，其他方法還有擠出、吹塑、涂覆和各種二次加工成型?，F(xiàn)以注塑工藝為例對(duì)PBT加工工藝進(jìn)行說(shuō)明。PBT在存放或運(yùn)輸過(guò)程中，會(huì)從空氣中吸收少量水分，其數(shù)量取決于周圍的環(huán)境條件，變動(dòng)范圍在0.10%-0. 25%，隨儲(chǔ)料區(qū)溫度和濕度的不同而變。樹(shù)脂中的水分會(huì)在加工過(guò)程中水解樹(shù)脂，、因此在成型前需進(jìn)行預(yù)于燥，將水分含量降至o．02%以下。采用爐式干燥時(shí)，料層厚度應(yīng)**30mm。如采用熱風(fēng)循環(huán)干燥時(shí)，當(dāng)熱風(fēng)溫度設(shè)定為105℃、120℃或140℃時(shí)，所對(duì)應(yīng)的干燥時(shí)間應(yīng)不*過(guò)6h、4h、2h。PBT具有明顯的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)為225-235℃，是*結(jié)晶型材料，結(jié)晶度可達(dá)40%。PBT熔體的黏度受溫度的影響不如剪切應(yīng)力那么大，因此在注塑中，注射壓力對(duì)PBT熔體流動(dòng)性影響較明顯。PBT在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性好，黏度低，僅次于聚酰胺，在成型時(shí)易發(fā)生“流延”現(xiàn)象。PBT成型制品各向異性。PBT在高溫下遇水易降解。選用螺桿式注塑機(jī)時(shí)，應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)。①制品的用料量應(yīng)控制在注塑機(jī)額定較大注射量的30%～80%。不宜用大注塑機(jī)生產(chǎn)小制品。使用大機(jī)筒機(jī)器時(shí)，*小的注射量會(huì)造成樹(shù)脂滯留時(shí)間不必要地延長(zhǎng)，從而導(dǎo)致樹(shù)脂降解；②選用漸變型三段螺桿，長(zhǎng)徑比為15- 20，壓縮比為2.5-3．o；③應(yīng)選用自鎖式噴嘴，并帶有加熱控溫裝置；④在成型阻燃級(jí)PBT時(shí)，注塑機(jī)的有關(guān)部件應(yīng)經(jīng)防腐處理。制品與模具設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：①制品的厚度不宜太厚，PBT對(duì)缺口很敏感，因此，制品的直角等過(guò)渡處應(yīng)采用圓弧連接；②未改性PBT的成型收縮率較大，一般在1. 7%-2. 3%,因此模具要有一定的脫模斜度；③模具需要設(shè)排氣孔或排氣槽；④澆口的口徑要大；⑤模具需設(shè)置控溫裝置，模具較高溫度不能*過(guò)100℃；⑥阻燃級(jí)PBT成型，模具表面要鍍鉻，以防腐蝕。


阻燃PBT的應(yīng)用
PBT樹(shù)脂主要應(yīng)用在改性工程塑料、光纜、紡絲、色母、薄膜等行業(yè)，PBT樹(shù)脂因其優(yōu)異的性能，在醫(yī)療、包裝、裝飾等其他應(yīng)用領(lǐng)域也有著良好的發(fā)展前景。杜邦的PBT樹(shù)脂的牌號(hào)以CRASTIN命名，杜邦PBT因其制品的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的介電、電絕緣性能及耐電弧性能，運(yùn)用于以下幾個(gè)特征領(lǐng)域：燈框 杜邦PBT較佳組合了耐熱和直接金屬化能力，降低了個(gè)性化車燈和尾燈的成本。電器和電子產(chǎn)品 杜邦的PBT優(yōu)化組合了高流動(dòng)、耐高溫、耐濕及熱沖擊性能，用于包覆變壓器、發(fā)動(dòng)機(jī)和電磁線圈。電容和電子產(chǎn)品 杜邦的PBT樹(shù)脂提供了低厚度下高流動(dòng)、激光標(biāo)識(shí)和阻燃等性能，同時(shí)具有**的與環(huán)氧樹(shù)脂粘接性能。電路開(kāi)關(guān)、繼電器和接觸件CRASTIN樹(shù)脂具有高溫下低的脆性、尺寸穩(wěn)定性、易加工和低氣體釋放：燈座  色相穩(wěn)定性、易加工和耐高溫。連接器  耐水解級(jí)樹(shù)脂起初是為了汽車連接器滿足*級(jí)USCAR性能測(cè)試而開(kāi)發(fā)的，現(xiàn)被制品廠商和OEM用于多個(gè)場(chǎng)合，甚至對(duì)水解要求不強(qiáng)的場(chǎng)合。巴斯夫(BASF)PBT樹(shù)脂的牌號(hào)以Ultradur命名，巴斯夫(BASF)PBT產(chǎn)品可分為非增強(qiáng)型、玻纖增強(qiáng)型、*型三大類。其中玻纖增強(qiáng)型又細(xì)分為標(biāo)準(zhǔn)型、低翹曲型、表面光潔型及阻燃型。*型又可細(xì)分為沖擊改性型和礦物增強(qiáng)型。其產(chǎn)品主要運(yùn)用于汽車、電器及電子產(chǎn)品、**及機(jī)械工程。

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